Die Zeolithe wurden 1756 von dem schwedischen Amateur-Mineralogen Baron Axel Fredrick von Cronstedt entdeckt. Er beobachtete, dass das Mineral beim Erhitzen zu brodeln und zu schäumen begann, als würde es sieden. Daher kommt auch der triviale Name „Siedende Steine“ (griechisch zeo = ich siede; lithos = Stein).
Bild freundlicherweise zur Verfügung gestellt von Krüger Aquaristik
Aus der Sicht eines Chemikers sind Zeolithe natürliche oder künstlich hergestellte kristalline, mikroporöse, hydratisierte Alumosilikate mit Gerüststruktur, die zu einem porenreichen, von langen Kanälen durchzogenen Raumnetzwerk verbunden sind. Das macht sie zu optimalen Mikrosieben.
Zeolithe sind umweltverträglich, unbrennbar und kommen weltweit als natürliche Mineralien in zahlreichen Modifikationen vor.
Die primären Bausteine, Siliziumoxide; Grafik freundlicherweise zur Verfügung gestellt von Paul Cox, University of Portsmouth, Centre of Molecular Design
Ein Siliziumatom befindet sich in der Mitte (gelb), außen herum sind Sauerstoffatome (rot).
Die vierwertigen Siliziumatome (Si4+) können durch dreiwertige Aluminiumatome (Al3+) substituiert (ausgetauscht) werden. Dadurch entsteht ein negativer Ladungsüberschuss. Die verbrückenden Sauerstoffatome (mit je 2 negativen Ladungen) wandeln das Mineral innerhalb der Tetraeder in ein Riesenanion. Somit erhalten die Alumosilikate eine permanente anionische (negative) Grundladung und den Charakter eines Kationentauschers.
Der Ladungsausgleich erfolgt durch negativ geladene Ionen, aber auch durch Wasser. Wassermoleküle besitzen auf Grund ihrer Dipol-Eigenschaften auch eine Ladung, obwohl sie eigentlich neutral sein müssten.
Die negative Ladung des Zeolithkristalls hängt davon ab, wie viele Siliziumatome durch Aluminiumatome ausgetauscht werden, je mehr Aluminiumatome, desto besser.
Sekundäre Bauteile; Grafik freundlicherweise zur Verfügung gestellt von Paul Cox, University of Portsmouth, Centre of Molecular Design
Diese Alumosilikate vernetzen sich ringförmig; das sind die sogenannten sekundären Bauteile.
Diese können sich dann weiter zu Kugeln aufbauen, den tertiären Baueinheiten.
Tertiäre Baueinheiten; Grafik freundlicherweise zur Verfügung gestellt von Paul Cox, University of Portsmouth, Centre of Molecular Design
Hier sieht man die räumliche Struktur, zu der sich mehrere der tertiären Einheiten verbinden; Grafik freundlicherweise zur Verfügung gestellt von Paul Cox, University of Portsmouth, Centre of Molecular Design
Zeolith Typ A ist durch die 4er-Ringe verknüpft, wodurch sich ß-Käfige bilden, die über 8er-Ringe zugänglich werden. Sie haben einen Porenduchmesser von 0,42 nm. Die Typen X & Y bilden über die größeren 6er Ringe sogenannte Superkäfige, wodurch sich dann 12-Ringfenster mit einem Porendurchmesser von 0,74 nm bilden.
Hier sieht man die Ladungen an einem Zeolith – blau das Aluminium, rot der Sauerstoff. Der Ladungsausgleich erfolgt durch die Natriumionen.
Hier sieht man den Durchmesser eines solchen Bauteiles.
1 Ångström = 1 Å = 0,1 Nanometer (nm)
1 Mikrometer (µm) hat 1000 Nanometer (nm)
1 Millimeter (mm) hat 1000 Mikrometer (µm)
1 Meter (m) hat 1000 Millimeter (mm).
Als Vergleich – ein Wassermolekül hat einen Durchmesser von 2,9 Ångström. Durch ein Zeolithteilchen passt also gerade mal Wasser durch und andere kleinere Atome, aber z.B. niemals ein Riesenbakterium.
Grafik freundlicherweise zur Verfügung gestellt von Stefan Henninger
Hier sieht man ein Kristall aus mehreren Zeolith-Bauteilen, und wir nähern uns dem, was wir uns unter einem Stein vorstellen können. In den Hohlräumen befindet sich Wasser (rot & weiß), und die Ionen, die an den Aluminiumionen-Resten gebunden wurden, sind blau.
So sieht Zeolith in natura aus, betrachtet durch ein Elektronenmikroskop;
Foto: National Center for Electron Microscopy, Lawrence Berkeley National Laboratory (http://ncem.lbl.gov/images/Zeolite.jpg),
über Cizitendium
Quelle: C. Baerlocher / Laboratorium für Kristallografie ETHZ
Schematische Zeichnung eines Zeolithkristalls. Hier kann man erkennen, dass es kommunizierende Kanäle gibt (rot) und Öffnungen für Kanäle, die quer einmünden (blau). In einem Zeolith existiert also ein Netzwerk von Kanälen, durch die das Wasser und die Ionen durchwandern können. Dabei können Ionen auch getauscht bzw. durch stärkere Ionen verdrängt werden. Die sogenannte Affinitätsreihe besagt, dass Wasserstoffatome am schwächsten gebunden werden, dann Natriumionen, Kaliumionen und Ammonium. Ammonium hat eine Sonderrolle, es ist zwar ein Molekül, verhält sich aber chemisch ähnlich wie Kalium und ist auch etwa so groß wie ein Kaliumion.
Je nach Größe der Ringe, aus denen die Zeolithe aufgebaut sind, sind auch die Poren größer oder kleiner. Außer 4er- und 6er-Ringen gibt es auch Zeolithe mit größeren Ringstrukturen. Diese Zeolithe können auch größere Atome durchlassen, wie z.B. Calcium oder Magnesium. Für die Aquaristik sind sie jedoch uninteressant; je mehr Ionen austauschbar sind, desto komplexer wird das ganze und wir verlieren den Überblick, was im Zeolith passiert. Daher beschränkt man sich in der Aquaristik und Aquakultur nur auf Zeolithe, deren Ringe nicht mehr als 6 oder max. 8 primäre Bausteine haben.
Bild freundlicherweise zur Verfügung gestellt von Krüger Aquaristik
In
Warum ist Zeolith nun als Filtermaterial so wertvoll?
Es bindet Ammonium, und zwar hoch selektiv. So wird es erst gar nicht im Biofilter zu Nitrat umgewandelt; vor allem im Meerwasseraquarium, wo der Wasserwechsel teuer ist, ist diese Eigenschaft extrem wichtig. Im Süßwasser ist sie vor allem bei empfindlichen Tieren wie den Bachgarnelen (Biene, Tiger etc.) interessant. Sie vertragen keine hohen Nitratkonzentrationen.
Neben dem Nitratfilter, in dem Nitrate zu Luftstickstoff umgewandet werden, gibt es also eine zweite, sehr interessante Möglichkeit, den Nitratgehalt des Wassers auf sehr niedrigem Niveau zu halten.
In das Poreninnere des Zeoliths können Bakterien nicht gelangen – aber sie siedeln außen auf den Zeolithsteinchen. Dadurch wird der Ionentausch unmöglich, weil die Poren verschmiert werden. Also muss das Zeolith bewegt werden, damit diese Besiedelung unterbleibt.
Auf dem Bodenfilter oder auch im Beutel hinter dem Mattenfilter ist Zeolith daher folglich schnell wirkungslos. Ein guter Zeolithfilter sieht also folgendermaßen aus: http://www.youtube.com/watch?v=NtrCpWyVFIg
Bei Aktivkohle besteht übrigens dieselbe Problematik, also sollte auch ein guter Aktivkohlefilter nach diesem Prinzip aufgebaut sein.
Das besagte Zeolith- (oder Aktivkohle-)säckchen hinter dem Mattenfilter muss man also genauso wie übrigens Zeolith im Fließbettfilter einmal täglich mechanisch durchschütteln, damit die Oberflächen nicht durch Bakterien verkleistert werden können.
Pro 500 Liter zu behandelndem Aquarienwasser benötigt man ca. 1 kg Zeolith, das mit maximal 300 l/h mäßig durchströmt wird. Die Standzeit richtet sich danach, wie viel Ammonium anfällt. Je geringer die Belastung, desto länger die Standzeit. Wenn der Nitratgehalt des Wassers steigt, ist das Zeolith verbraucht – man kommt also um eine Nitratüberwachung bei Zeolitheinsatz nicht herum!
Verbrauchtes Zeolith kann reaktiviert werden, es ist außer mit dem Hammer nicht kaputt zu bekommen.
Reaktivieren kann man mit Kochsalzlösung, da Natriumionen die Ammoniummoleküle aus ihren Bindungen verdrängen. Obwohl Natrium eigentlich eine schwächere Bindung als Ammonium aufweist, gilt hier das Überschussprinzip: Es findet ein stetiger Wechsel statt, und wenn sich prozentual kaum Ammoniummoleküle in der Salzbrühe finden, steigt einfach die Wahrscheinlichkeit, dass das Zeolith Natrium als Partner annimmt. Bei dieser Methode reichert sich zwar nach und nach Natrium im Wasser an, aber da es eher tolerierbar ist als Nitrat, überwiegen die Vorteile.
Sehr interessant ist auch die Aktivierung mit Säuren – wie sie von professionellen Einrichtungen vorgenommen wird. Sie erfüllt gleich mehrere Ziele. Wenn das Zeolith in einem Salzsäurebad behandelt wird, wird das Ammonium verdrängt, und außerdem lagern sich Protonen im Zeolith ein. Ein Prinzip, das sich auch aktive Bodengründe zunutze machen.
Zeolithhaltiger Red Bee Sand; Foto: Frank Logemann
In Red Bee Sand ist bespielsweise als Pulver mikronisiertes Zeolith eingearbeitet. Wenn also das Ammonium kommt, werden Wasserstoffionen freigesetzt, die dann ihrerseits wieder die Bikarbonate zerstören und somit indirekt den pH senken. Zu tief kann er nicht fallen, da die ebenfalls im Boden enthaltenen Torfbestandteile ihn wieder abpuffern.
Der pH würde von den Protonen direkt gesenkt, die aber vom Zeolith weggefangen werden. Indirekt senkt er sich aber dadurch, dass der Karbonatpuffer zerstört wird. Diese sogenannte Aktivierung der sauren Zentren wird übrigens auch in der chemischen Industrie so gehandhabt.
Wenn man Zeolith trocknet, wird das Wasser herausgetrieben. Bei einfacher Trocknung an der Luft entweicht das Wasser allerdings nicht aus den Strukturen.
Wenn vollkommen trockenes Zeolith mit Wasser in Berührung kommt, erfolgt eine heftige Wärmeentwicklung. Die neue Generation von Geschirrspülern macht sich beispielsweise dieses Phänomen zunutze, um Geschirr zu trocknen.
Alternativ dazu kann man auch Bier kühlen: http://www.youtube.com/watch?v=8YV3OPWJ06Y
Das meiste Zeolith kommt aus dem Tagebau mit Grundwassereinfluss und ist auch mit Calcium beladen. Das wird dann eher als Straßenschotter verwendet.
Bild: „Minerals and Materials Photo Gallery“, U.S House Subcommittee on Energy and Natural Resources, über Wikimedia Commons
Insgesamt kann man sagen, dass Zeolith ein absolut vielseitiger Stoff ist, der in Zukunft noch viel mehr Verwendung finden wird, beispielsweise auch als Nanosieb.
Bildquellen:
University of Portsmouth, Centre for Molecular Design (CMD); Molecular Modelling of Zeolites
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